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[转帖]改善全Pd汽车尾气净化催化剂性能的研究（2010-08-26 17:37:52）

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赵彬 

（四川理工学院） 

摘要：汽车排放的尾气中含有大量的N0x、HC及CO，对人体危害很大，而高效汽车尾气净化催化剂是实现车外净化、解决这 一问题的关键。本文综述了汽车尾气净化全Pd催化剂的特征与现状，其中主要介绍了氧化铝涂层、稀土元素对全Pd催化剂性能的影响，对不同的制备工艺对催化剂的影响也做了探讨。 

关键词：钯三效催化剂 尾气排放控制 氧化铝涂层 

由于环境污染日趋受到各国的关注，汽油车，柴油车的污染严重，汽车尾气净化催化剂的开发应用早已被世界各国科研工作者所关 注[1]。但目前开发的汽车尾气净化催化剂多用贵金属铂和铑，这两种贵金属由于资源有限，近年来价格暴涨。近年国外报道己制备出全Pd汽车尾气催化剂，与Pt/Rh催化剂有相同的CO,NOx净化性能和更 好的HC净化性能[2]。新制备的汽车尾气净化Pd催化剂的活性很高，但存在容易高温烧结，抗中毒能力较低，造成活性下降，导致寿命降 低。因此，未来全Pd汽车尾气净化催化剂的技术难点和热点仍然在于提高催化剂的耐久性(寿命)、降低贵金属用量的基础和应用研究。 

1.影响全Pd三效催化剂性能的因素与改善措施 

全Pd三效催化剂有较好的低温活性和耐热性，但也存在一些问题，如NO净化性能差，易受硫中毒等。如果从涂层组成选择和催化剂结构设计方面展开研究，可克服上述不足，制备出如含Rh三效催化剂那样性能优良的全Pd催化剂。由于以上原因，全钯三效催化剂在 汽油车和天然气汽车上大规模应用还有一个过程。 

1.1结构设计对Pd三效催化剂活性的影响 

（1）涂层的制备对Pd催化剂性能的影响。目前普遍采用的堇青石蜂窝陶瓷载体比表面积很小，必须在堇青石基质材料表面再涂覆一层高比表面涂层以增大比表面。在现代催化剂设计理念中，表面涂层不仅起到载体作用，同时还有助催化剂的作用，涂层的涂覆量和结合强度都会直接影响到催化净化器的使用效果，因此研究涂层涂覆工艺 是十分重要的。冯长根[3]等研究了涂层的制备工艺，通过在涂覆液中添加表面活性剂对涂覆液进行分散调控，从而提高涂层的结合强度。 研究结果表明，不使用表面活性剂时，30％为最佳的固体含量；在使用表面活性剂的情况下，浆料的固体含量可以提高至35％。 

（2）涂层组成对Pd催化剂性能的影响。在先进的全Pd催化剂制 备中除采用单层涂层技术外，还采用双涂层或三层涂层制备技术。采用这样的结构设计是将单个的贵金属和不同功能助剂分散到相邻的涂层中，优化各自功能，弥补Pd催化剂的不足、从而制备出高性能的全钯催化剂。游少雄等[4]设计了一种新型的双层单钯三效催化剂，底层主要由钯和铈组成，上层由碱金属氧化物和钯组成，通过实验证明这种新型催化剂具有和含铑三效催化剂相似的性能。上述结构设计制备的全Pd三效催化剂和三金属催化剂具有高三效活性和低起燃温度，改善了 Pd的耐硫中毒和催化剂热稳定。 

1.2 制备工艺对Pd催化剂性能的影响 

催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构。不同的制备方 法，尽管在成分和用量上完全相同，所制出的催化剂的性能仍有较大的差异。Pd催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、机械混合法、离子交换法和热熔融法等。汽车尾气净化Pd催化剂大多数都采用浸渍法来制备。 

汪文栋[5]等分别以浸渍法和机械混合法制备了含CeO2和La203的汽车尾气净化催化剂，对比了不同方法制备的催化剂的抗烧结能力。结果表明，以浸渍法加入CeO2和La203的三效催化剂，Ce与La在催化剂 表面分散均匀，并可进入载体γ-Al2O3内孔，具有良好的抗老化性能；而以机械混合法制得的三效催化剂的抗老化性能明显不如前者。 胡玉才[6]用共沉淀技术制备了不同Ce、Zr比例的铈锆固溶体。利用XRD衍射仪对其物相结构进行了表征。结果表明，所制备的铈锆固溶体保持了CeO2的立方相结构，含铈锆固溶体的三效催化剂不仅具有较高的活性，而且具有良好的抗高温性能。 

1.3载体性能对Pd三效催化剂活性的影响 

Al2O3属于立方晶系变形晶石型的结构，具有高比表面积，多孔性，良好的粘合性，吸附性能及催化等性能。表面吸附是催化剂起催 化作用过程中关键步骤之一，故在汽车尾气净化Pd催化剂的涂层选择上，Al2O3是比较合适的。但Al2O3的微晶或颗粒会随温度的升高而被烧结，导致其表面能降低和颗粒聚集长大，因此烧结是Al2O3颗粒失去比表面积的一个主要因素[7]。涂层中的Al2O3性能的好坏直接关系到 Pd催化剂的催化性能。研究表明，在γ-Al2O3中引入某些添加剂，如稀土La2O3、碱土BaO和SiO2等，对于阻止γ-Al2O3的高温烧结和向α 相的转变，提高其稳定性非常有效[8]。 

1.4助剂对Pd三效催化剂活性的影响 

助剂是一些自身没有催化作用或活性较低的添加物，但加入助剂能大大提高催化剂活性、选择性或寿命。 

（1）稀土金属元素对含Pd催化剂的影响。稀土氧化物(REO)是许多催化剂的有效助剂，它对一些催化剂主要起结构效应，而对另一些体系主要起电子配位体效应[9]。黄传荣[10]等对La-Co-Ce-Pd催化剂 活性和热稳定性的研究表明稀土元素La、Ce在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分特别是贵金属Pd起到分散、隔离和稳定的作用，使之不易迁移、烧结和流失，保证了催化剂良好的热稳定性。 

（2）碱金属元素对含Pd催化剂的影响。加入碱金属元素，增强了全Pd催化剂的催化性能，尤其是对CO和NOx的转化率得到了提 高。在性能改善的催化剂中，PdO的热分解温度升高，碱金属的加 入，增强了Pd2+周围的电子密度。郭耘[11]等在Al2O3中加入BaO、制备了复合载体BaO-Al2O3担载的Pd催化剂，经高温(1000℃)焙烧后，提高了催化剂热稳定性。并且研究表明，BaO的添加有利于阻止γ- Al2O3向α-Al2O3转变。 

2 展望 

相对于Pt、Rh催化剂，全Pd催化剂价格较低，有良好的低温活 性、HC催化氧化活性，以及较高的抗高温烧结性能，使Pd催化剂越 来越受注目。近年来的研究表明，通过添加合适的助剂，采用适当的 制备方法，全Pd催化剂可以与Pt、Rh催化剂相媲美，并且在有些性 能上超过了Pt、Rh催化剂。所以，全Pd催化剂的研究开发有着广阔 的前景。 

[1]V.G Papadakis,Development of high performance,Pd-based,three- way 

catalysts,CatalysisToday,1996，29：71-75 

[2]Lampert J K.Kasi M S.Farrauto R J.Palladium catalyst performance for 

methane emissions abatement from lean burn natural gas vehicles[J]. 

Appl. Catal.B,1997，14：211-215 

[3]冯长根，王帅帅，陈建军.汽车尾气净化催化剂涂层改性研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2006，2（7）：42-44. 

[4]游少雄，冯长根，王丽琼等双层单钯三效催化剂(TWC)的研究 [J]工业催化，2001，9（5）：45-49. 

[5]汪文栋，林培琰，伏义路等含铈，镧低贵金属含量三效催化剂 的结构与性能[J]催化学报，1999，20（5）：40-44 

[6]胡玉才汽车尾气净化三效催化剂的制备与性能研究[J]汽车技 术，2005,（6）：35-38 

[7]刘勇，陈晓银氧化铝热稳定性的研究[J]进展化学通报，2001,66（2）：5-10 

[8]沈美庆，王军堇青石蜂窝陶瓷载体涂层热稳定性及改性机制研 究[J]中国稀土学报，2004，22（4） 

[9]杨锡尧等，氧化物添加剂对Pt/4-A1203的电子调变效应[J].催化 学报，1987，3：259-265 

[10]黄传荣，谭宇新，毛以朝.La-Co-Ce-Pd催化剂性能的研究[J]. 现代化工，1997，12：22-25 

[11]郭耘，李树本，张兵等.BaO对Pd/A1203催化剂性能的影响[J].分 子催化，2000，14（1）：41-45