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[分享]影响高分子流变行为的主要因素（2010-11-18 16:52:36）

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高分子熔体在任何给定的剪切速率下的粘度主要由两个方面的因素来决定：高分子熔体内的自由体积和大分子长链之间的缠结。自由体积是高分子中未被高分子占领的空隙，它是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致高分子熔体粘度的降低。另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，凡是减少这种缠结作用的因素，都能加速分子的运动并导致熔体粘度的降低。另外各种环境因素如温度、应力、应变速率、低分子物质等以及高分子自身的分子量，支链结构对粘度的影响，大都能用这两种因素来解释。对于处于粘流温度以上的高分子，热塑性高分子熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。高分子的聚集态不如想象的那么紧密，存在很多微小空穴，即“自由体积”，从而使高分子有了可压缩性。当压力作用使高分子自由体积减小时，大分子间的距离缩小，链段跃动范围减小，分子间的作用力增加，以致液体的粘度也随之增大。在通常的加工条件下，大多数高分子熔体都表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，大多数熔体的粘度下降，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。高分子的结构因素即链结构和链的极性、分子量、分子量分布以及高分子的组成等对高分子液体的粘度有明显影响。高分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，高分子流动时非牛顿性愈强。高分子链的支化程度愈大，粘度升高愈多，并导致流动性显著降低。高分子的分子量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因而分子链重心移动愈慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以高分子的粘度随分子量的增加而增大。高分子流动时的非牛顿行为是随分子量增加而加强的。通常用加入低分子物质和降低聚合物分子量的方法减小高分子的粘度，改善其加工性能。熔体的粘度也与分子量分布有关。一般，在平均分子量相同时，熔体的粘度随分子量分布增宽而迅速下降，其流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布窄的高分子，在较宽剪切速率范围流动时，则表现更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性比分子量分布宽的大。固体物质加到高分子中都会增大体系的粘度，使流动性降低；在高分子中加入有限的溶剂或增塑剂等液体添加剂，可形成聚合物的浓溶液或悬浮液，它们的存在能削弱高分子分子间的作用力，使距离增大，缠结减少，体系的粘度因而降低，流动性增大，出现非牛顿流动的剪切速率随体系中溶剂含量的增加而移向高的数值。