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[分享]高分子材料加工过程中的物理和化学变化（2010-11-18 17:03:57）

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1）、加工过程中高分子的结晶： 

通常将高分子在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上高分子加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。温度是高分子结晶过程中最敏感的因素，过冷度愈大，结晶时间愈短，结晶度降低，并使达到最大结晶度的温度下降。熔化温度与在该温度的停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。如果上次结晶温度高，则结晶度也高，晶粒较完整，故重新融化需较高温度；加工温度高，高分子中原有的结晶结构破坏愈多，残存的晶核愈少。在熔融温度低和熔融时间短，则体系中存在的晶核将引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。高分子在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下高分子熔体取向产生了诱发成核作用所致，使晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速度增加。应力对晶体结构和形态也有影响。在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串的纤维状晶体，随应力或应变速率增大，晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状很规则的球晶。高分子分子的链结构与结晶过程有密切关系。分子量愈高，大分子及链段结晶的重排运动愈困难，所以高分子的结晶能力一般随分子量的增大而降低。结晶过程分子链的敛集作用使高分子体积收缩、比容减小和密度增加，密度增大意味着分子链之间引力增加，所以结晶高分子的力学性能、热性能和化学稳定性等相应提高，但耐应力龟裂能力降低。 

2）、加工过程中高分子的降解： 

高分子加工通常是在高温和应力作用下进行的，高分子可能由于受到热和应力的作用或由于高温下高分子中微量杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化学变化。通常称分子量降低的作用为降解。除了少数有意进行的降解以外，大多数是有害的。因此加工过程大多数情况下都应设法尽量减少和避免高分子降解。必须严格控制原材料技术指标，使用合格材料；使用前对高分子进行干燥；确定合理的加工工艺和加工条件；加工设备和模具应有良好的结构；根据高分子的特性，特别是加工温度较高的情况，在配方中考虑使用抗氧剂、稳定剂等以加强高分子对降解的抵抗能力。 

3）、加工过程中高分子的交联： 

高分子加工过程，形成三维网络结构的反应称为交联，通过交联反应能制得体型高分子。同线型高分子比较，体型的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。加工过程大多数情况下，高分子的交联都是通过大分子上活性中心间的反应与交联剂间的反应来进行的。可以分为游离基交联反应和逐步交联反应。交联反应既可以在大分子和低分子之间进行，也可以在大分子之间进行，通常至少有一种反应物质是线型高分子。温度、硬化时间、反应物的官能度和应力都会影响交联。