正文

[转帖]化妆品中氟的测定（2009-12-03 17:39:50）

标签：  

茜素络合酮法

氟是人体必需的微量元素，适量的氟有预防龋齿作用，但摄入过多的氟对机体有害，轻则造成斑釉牙，重则形成氟骨症，在低氟地区可采用在饮用水加氟和牙表面涂抹氟化物来防止龋齿。我国化妆品将氟化物列为限用物质，在牙膏中的基最大允许浓度为0.15%。

化妆品中氟的测定除本分光光度法外，还有离子电极法（2），高效液相色谱法和离子色谱法，由于分光光度法测定结果的精确和稳定性较好，故目前为各国所采用。

1 应用范围

本方法适用于化妆品中氟化物的测定。

2 原理

样品在酸性条件下，以蒸馏法分离氟。氟在pH5.2醋酸盐缓冲溶液中与茜素络合酮、镧（Ⅲ）作用，生成蓝色的三元络合物，颜色深浅与氯离子浓度成正比。

3 试剂

3.1 2mol/L氢氧化溶液:称取8.0g氢氧化钠,溶于水并稀释至100ml。

3.2 1+1硫酸溶液。

3.3 茜素络合酮溶液:称取0.385g茜素络合酮(Alizarin complexone,缩写为ALC,学名为：1,2-二羟基蒽醌-3-甲撑胺基-N,N-二乙酸,分子式为：C19H15NO8,国内简称氟试剂),加水约10ml,加入数滴2mol/L氢氧化钠溶液使其溶解,用0.1mol/L盐酸溶液调节至溶液由紫色变成红色为止,此时溶液的pH为4.5。用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中，冷藏保存。

3.4 0.0lmol/L 硝酸镧溶液：称取硝酸镧（LaNO3•6H20）4.33g溶于水并稀释至1000ml。

3.5缓冲溶液：称取醋酸钠（CH3COONa••3H2O）100g溶于约200ml水中，加醋酸1lm1，使用酸度计，以醋酸钠或醋酸调节其pH为5.2，加水稀释至1000ml。

3.6 丙酮。

3.7 氟标准贮备溶液：准确称取氟化钠（NaF，经105～110℃烘2h）0.221g，溶于水中并转入1000ml容量瓶内，稀释至刻度。此溶液每毫升含氟100?g贮存于聚乙烯瓶中。

3.8 氟标准使用液：准确吸取氟标准贮备液lml置于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中，此溶液1.00ml含1?g氟离子。

4仪器

4.1 分光光度计。

4.2 酸度计。

4.3 蒸馏装置见图2-3-3。

5 分析步骤

5.1样品预处理

精确称取样品0.5g，加3ml 2mol／L NaOH溶液（4），一边振摇，一边小火加热5min，然后用50ml水移入蒸馏烧瓶中，加数粒玻璃珠，硫酸40ml，按图2-3-3联结蒸馏装置后，加热蒸馏。当烧瓶内温度上升到130℃时，开始通入蒸气，控制蒸馏温度140～150℃，以预先加水约20ml的250ml量筒吸收馏液约180ml，即停止蒸馏。将馏液加水至 200ml，混匀后作为待测溶液。

5.2 测定

取标准溶液（3.8）5、10、15、20、30及40ml分别放于50ml比色管中，加1m1茜素络合酮溶液，5ml缓冲溶液，lml硝酸镧溶液及20ml丙酮（6），加水至50m1，混匀，在室温放置lh（7）。于620nm波长下，用1cm比色皿，以空白溶液作参比测定其吸光度。绘制标准曲线。

5.3 测定

取待测溶液20ml于50ml比色管中，以下与标准溶液同样操作，，测定其吸光度，从标准曲线读取待测溶液的含氟量。

6 计算

c=A×V2/（V1×m×1000×1000）×100

式中：c－一样品中氟的含量，％；

A－一测定用样液中氟含量，µg；

V1一－比色时吸取蒸馏液体积，m1；

V2一一蒸馏液定容时总体积，ml

m－一样品质量，g。

注解：

（1）氟预防龋齿的主要作用机理：一是氟离子进入牙釉质及牙体质中和羟基磷灰石反应生成氟磷灰石，反应式为：

Ca10（PO4）6（OH）2＋2F-→Ca10（PO4）6F2＋2OH-

由此，降低了釉质的溶解度。二是酸性环境中有利于羟基磷灰石结晶良好，所以局部涂抹氟化物可以防龋。三是氟化物可以和细菌蛋白结合抑制糖醇解，抑制细菌产酸，降低牙釉溶解度。目前国外牙膏中多使用Na2PO3F、SnF2、NaF，使用最多的是Na2PO4F。

（2）牙膏中氟的测定方法，目前除本分光光度法以外，还有利用离子电极法。离子电做法不必要在硫酸酸性下进行水蒸汽蒸馏，只需在样品中加入2mol／L HCO4及稀硫酸水解数分钟。此方法简便，但当牙膏中含有大量硅酸与硅酸盐时，测定的时间稍有延长，同时要注意电极的清洗。有金属离子时，需加入隐蔽剂，通常用1，2-环己二胺四乙酸（CDTA），含有铝化合物时，必须加入三羟甲基氨基甲烷，其后者的精密度尚不十分理想。

（3）以前的比色法均系利用氟对有色络合物的褪色反应来进行测定，所以标准曲线的处理较麻烦，1958年Belcher等人发现并命名为茜素络合酮，其与三价铈形成螫合物可和氟、呈蓝色反应，由此开发了用该试剂的微量氟的增色分光光度法。以后又发现用镧代替铈，再添加丙酮，可大大地提高方法灵敏度。

（4）牙膏中配入硅酸或者硅酸盐时，当加入硫酸时，其会凝集而吸附氟化物，使氟的回收率降低。为此，在样品中加入3ml 2mol/L NaOH溶液进行加热，使硅酸或硅酸盐溶解，即可有效地防止氟化物被吸附。

（5）样品中有少量氯时，不会产生误差，但遇到样品含有大量的氯时，应加千方百计以酸银，使氯呈氯化银沉淀，这样可防止氯被蒸出。

（6）丙化酮的存在可增加方法灵敏度，并可防止显色络合物的沉淀，以及有利于吸光度的稳定。

（7）显色液的吸光度随时间而增加，但在1h后变化较小，所以应静置1h以上再行比色。为了减少误差，标准溶液和样品溶液最好同理进行测定。生成的颜色通常可稳定24h。