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[转帖]粉末涂料的热物理性能测定方法（2010-03-11 11:18:47）
标签：粉末涂料 差热扫描量热测定 热重量测定 动态粘弹性测定
与液态涂料相比，粉末涂料在改善操作环境和涂装管理方面要优越得多了。而且由于组份中没有溶剂，使得通过简单的热物理性能测定对它进行热力学的解析成为可能。因为在涂料领域一般是不进行热分析研究的，在产品的技术资料中以热物理性能测定谈及涂膜性能的报告是很少见的。
现在以市售的聚酯型粉末涂料的差热扫描量热测定、热重量测定、动态粘弹性测定等热分析及流化床涂布法制作试片的工业标准“合成树脂粉末涂装制品的涂膜(JISK5981)”为基础进行涂膜性能试验、粉末涂料固化条件、固化状态的研究、热老化评价等热物理性能测定是非常有效的。
除了聚酯型粉末涂料可以参照上述测定条件进行分析外，为了研究其它类型粉末涂料的解析的可能，对别的聚酯型粉末、环氧型粉末、丙烯酸型粉末都进行了热物理性能测定。在此把标准的聚酯型粉末涂料定为A型，当今测定的聚酯型粉末涂料定为B型。
在对它们的分析结果进行比较后，理解了在粉末涂料的特性研究中，各种热物理性能测定的重要性。对本次结果我们也愿意领受在本领域中各方关心人士充分发表自已的意见。
1.热物理性能测定方法
1.1差热扫描量热测定法(DSC)
使用TI仪器公司的DSC2920测定仪，以JISK7121“塑料的玻璃化温度测定方法”为基础，采用密闭的铝容器装试样，一边在槽内通入流量40ml/min的空气，一边以10℃/min的加热速度从50℃升温至250℃进行测定。以熔融温度相当于吸热峰值温度，聚合温度相当于放热峰值温度来作为评价。
1.2热重量测定法(TG)
使用TI仪器公司的SDT2960测定仪，以JISK7120“塑料的热重量测定方法”为基础，采用开放的铝容器装试样，一边在槽内通入流量50ml/min的空气，一边以10℃/min的加热速度从50℃升温至600℃进行测定。
1.3动态粘弹性测定
使用TI仪器公司的ARSE测定仪，用直径40mm的平行板型电容器装试样，一边在槽内通入氮气，一边以频率为1Hz、扭矩为15g?cm的扭力，加热速度为5℃/min、在95~210℃范围内测定。以贮存弹性率(G＇＇)、损耗弹性率(G”)、损耗正切(tenδ)作为评价。
2.热物理性能测定结果
2.1差热扫描量热测定(DSC)
从各类粉末涂料DSC吸热峰值温度曲线比较，可见聚酯类粉末涂料(B)比一般的低，为59﹒4℃;丙烯酸类粉末涂料比一般的高，为121.9℃。而放热峰值温度，聚酯类粉末涂料为195℃，环氧类粉末涂料与丙烯酸类粉末涂料都为160℃，比聚酯类粉末涂料低35℃(见表1)。
2.2热重量测定(TG)
2.2.1聚酯类粉末涂料(A)
从常温到100.5℃有缓慢的质量减少，147.8℃开始质量急剧减少。此后还观察到多段质量减少温度，第一次起始为177.5℃，第二次起始为304.8℃，第三次起始为406.8℃。最终的质量残余率为32.4%。
表1DSC测定结果
吸热峰值温度(℃)放热峰值温度(℃)
聚酯类粉末涂料(A)66.1194.2
聚酯类粉末涂料(B)59.4195.5
环氧类粉末涂料66.1159.8
丙烯酸类粉末涂料121.9159.8
2.2.2聚酯类粉末涂料(B)
从常温到92.8℃有缓慢的质量减少，121.0℃开始质量急剧减少。此后还观察到多段质量减少温度，第一次起始为182.6℃，第二次起始为282.8℃，第三次起始为389.4℃。最终的质量残余率为35.8%。
2.2.3环氧类粉末涂料
从常温到99.7℃有缓慢的质量减少，125.0~150.0℃质量略有增加，从226.9℃开始质量急剧减少。此后第一次起始为289.0℃，第二次起始为366.8℃，第三次起始为491.0℃。最终的质量残余率为28.3%。
2.2.4丙烯酸类粉末涂料
从常温到104.0℃有缓慢的质量减少，116.5~130.4℃质量略有增加，此后质量急剧减少。与其它类型的粉末涂料相比，丙烯酸类粉末涂料几乎很难观察到阶段性的质量变化。最终的质量残余率为0%。
2.3动态粘弹性测定
2.3.1聚酯类粉末涂料(A)
贮存弹性率(G＇＇)最低时的温度为159.0℃，弹性率为18.52Pa;损耗弹性率(G”)最低时的温度为168.0℃，弹性率为113.32Pa。损耗正切(tenδ)=G”/G＇＇=I时的温度为187.7℃。从100~120℃间的G＇＇、G”的变化为直线的，G＇＇的斜率为—0.0688，G”的斜率为—0.0397。表2为4类粉末涂料贮存弹性率(G＇＇)的比较。
表2各类粉末涂料贮存弹性率(G＇＇)的比较
最低温度(℃)最小弹性率(Pa)柔软性(斜率)
聚酯类粉末涂料(A)159.018.52—0.0688
聚酯类粉末涂料(B)141.4~166.550.55—0.0623
环氧类粉末涂料121.4~141.5208.58—0.0710
丙烯酸类粉末涂料114.5845.45—0.3506
2.3.2聚酯类粉末涂料(B)
贮存弹性率(G＇＇)最低时的温度为141.4~166.5℃，弹性率为50.55Pa;损耗弹性率(G”)最低时的温度为166.5℃，弹性率为100Pa。损耗正切(tenδ)=G”/G＇＇=I时的温度为187.5℃。从100~110℃间G＇＇的斜率为—0.0623，G”的斜率为—0.0470。
2.3.3环氧类粉末涂料
贮存弹性率(G＇＇)最低时的温度为121.4~141.5℃，弹性率为208.58Pa;损耗弹性率(G”)最低时的温度为139.5℃，弹性率为402.69Pa。损耗正切(tenδ)=G”/G＇＇=I时的温度为161.0℃。从100~110℃间G＇＇的斜率为—0.0710，G”的斜率为—0.0527。
2.3.4丙烯酸类粉末涂料
贮存弹性率(G＇＇)最低时的温度为114.5℃，弹性率为845.45Pa;损耗弹性率(G”)最低时的温度不存在。损耗正切(tenδ)=G”/G＇＇=I时的温度为117.7℃。从105~110℃间G＇＇的斜率为—0.3506，G”的斜率为—0.2075。
数据整理
从聚酯类粉末涂料(A)DSC曲线可观察到其熔融温度为66.1℃;由TG曲线看从常温到100.5℃其质量是渐渐减少的，这些低温领域的稍稍变化应该是附着在涂料中的水份和部份添加剂蒸发所致。从147.8℃开始观察到拌随着缩聚的脱水反应而产生的质量减少;到159.0℃为止，动态粘弹性测定看出其柔软性增加，G＇＇达到18.52Pa，此值在被测的4种粉末涂料中是最低的。经过159.0℃局部固化开始，G”值上升，到168.0℃为止，在此范围内全部固化。在163.0℃左右拌随缩聚开始放热，到175.5℃放热显著，在194.2℃迎来了峰值，动态粘弹性测定表明在此温度附近固化结束。由TG曲线可见，到304.8℃为止是由脱水反应产生的质量减少。从406.8℃开始见到完全分解造成的质量减少，最终残留的32.4%是颜填料成份。
从聚酯类粉末涂料(B)DSC曲线可观察到其熔融温度为59.4℃，比聚酯类粉末涂料(A)降低了近6℃，比初期的质量减少，温度也降低了近8℃(92.8℃)，脱水反应温度更降低了近20℃(121.0℃)。动态粘弹性测定，到141.4℃为止还没见到固化，直到166.5℃才开始固化。与聚酯类粉末涂料(A)低的固化开始温度相比较，在高的固化温度尚未开始时，它暂时维持了柔软性。但伴随缩聚反应的放热，开始温度及峰值温度几乎没变。聚酯类粉末涂料(B)被认为是高外观性的涂料，这种高外观性得益于其低温融解和花费固化时间，是一种良好的高聚物。然而其分解开始温度为389.4℃，比聚酯类粉末涂料(A)降低了16℃，存在耐热性问题。其最终的颜填料成份为35.8%。
从环氧类粉末涂料DSC曲线可观察到其熔融温度为66.1℃，与聚酯类粉末涂料(A)相同。初期的质量减少持续到99.7℃，由125.0℃开始稍微有质量增加，由150.0℃开始见到渐渐的质量减少。聚合反应放热的开始温度(128.1℃)和峰值温度(160.0℃)都比聚酯类粉末涂料(A)低了近30℃。但动态粘弹性测定的固化起始温度为良好的141.5℃，与标准的固化条件完全相同。与聚酯类粉末涂料相比，其G＇＇值很高，缺乏柔软性，固化温度没有想像的那样高。由于环氧类高分子在温度上升过程会同时引起聚合与分解，TG曲线的倾向也与聚酯类粉末涂料不同。其最终的颜填料成份为28.3%。
丙烯酸类粉末涂料的熔融温度为121.9℃，比其它粉末涂料高，由于急剧的G＇＇下降，使得它在熔融前后柔软性增加。845.45Pa的值在4种粉末涂料中是最高的。如DSC所示它的放热开始温度被熔融峰值所隐蔽，是不明确的。初期的质量减少持续到104.0℃，从116.5℃开始质量急剧增加。这可能是由于丙烯酸类高分子中的双键一度与空气中氧结合的聚合物引起的。而从130.4℃开始的质量减少，则应该是丙烯酸低聚物的蒸发。拌随聚合反应的峰值温度(159.8℃)比聚酯类粉末涂料(A)低了近30℃;在动态粘弹性测定方面，固化开始温度(114.5℃)与标准固化温度(170℃)都比其它粉末涂料的设定温度低了近10℃。在丙烯酸类高分子埸合，由于蒸发与分解是连续引起的，TG曲线的变化也不会是多段的。而且这种涂料是清漆，最终的颜填料成份为0%。
通过对粉末涂料的热物理性能测定，掌握了各类高聚物的特征。今后不限于粉末涂料，热物理性能测定将对所有涂料的固化条件及耐热性研究提供更加有力的数据。