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[分享]碳酸钙的生产及其在塑料中的应用研究（2010-11-10 16:41:08）
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根据生产方法、理化性质和矿物来源等的不同，碳酸钙的产品种类或名称有活性碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、沉淀碳酸钙、超细碳酸钙、胶体碳酸钙、单飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉、水应石粉、白垩粉、胡粉、方解石、白艳华、石灰石、大理石等。
1·理化性质
重质碳酸钙按粉碎细度的不同，工业上分为四种不同的规格，即单飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉，分别用于各工业部门。其中三飞粉和四飞粉用于塑料的填充补强。相对密度2.710，898.6℃开始分解。轻质碳酸钙即沉淀碳酸钙，有无定形和结晶形两种形态，结晶形又可分为斜方晶系和六方晶系，呈柱状或菱形，有轻微的吸潮能力。相对密度2.710，825~898.6℃分解。活性碳酸钙或称活化碳酸钙、胶体碳酸钙、白艳华，为白色细腻、轻质粉末。因粒子表面吸附一层脂肪酸皂，故具有胶体活化性能。活性碳酸钙灼烧后变成焦黑色，其活性比普通碳酸钙大，具有补强性。相对密度1.99~2.01。
不同规格的碳酸钙产品均为白色粉末。无臭、无味。在空气中稳定，几乎不溶于水、醇，在含有铵盐的水溶液中微溶解。遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡腾，放出二氧化碳，并逐渐溶解。加热到足够高的温度开始分解为氧化钙和二氧化碳。
2·生产方法［1］
碳酸钙的生产方法一般为机械粉碎法和碳酸化法（化学沉淀法）。
2.1活性碳酸钙
活性碳酸钙采用碳酸化法生产。石灰石在高温下煅烧之后，先用水消化，再经筛滤、碳化生成碳酸钙，浆液放入熟浆池中，在搅拌下缓慢施胶。每吨施胶量约为54公斤。产品质量标准见HG/T2567－2006和HG/T2776－1996。
2.2重质碳酸钙
重质碳酸钙的生产采用机械粉碎法。是将白石（天然石灰石）经机械粉碎、筛选而得产品。粉碎方法有干法和湿法两种，干法产品称单飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉，湿法产品别名水应石粉。产品质量标准见HG/T3249－2008。
2.3轻质碳酸钙
轻质碳酸钙的生产采用碳酸化法。将选过的石灰石破碎至50~150mm，无烟（白）煤的粒度38~50 mm。煤与石灰石以1︰8～1︰11比例放入炉内煅烧，然后用3~5倍的水，在90℃下经消化溶解1.5~2.0h，使石灰乳达一定浓度后，过滤除杂进行碳化。碳酸钙浆料经离心脱水、干燥、冷却、粉碎、过筛，制得轻质碳酸钙成品。产品质量标准见HG/T2226－91。
2.4超细碳酸钙
超细碳酸钙的生产有研磨法和碳酸化法。研磨法的原料是重质碳酸钙或白度≥93度、含钙量≥98%的方解石，经配料、湿磨、压滤、烧干、包装得超细碳酸钙。碳酸化法生产时基本同轻质碳酸钙的生产，只是在碳化结晶时加入结晶控制剂，以控制结晶晶型，或加入乳化剂和表面处理剂，使活性剂与刚生成的微细碳酸钙颗粒表面均匀覆盖。产品质量标准见HG/T2776－1996。
3·应用研究[2-4]
碳酸钙是塑料中使用最广泛的填充剂之一，其价格低廉，来源广泛，相对密度较小，在塑料中除具有增量作用外，还有改善加工性能和制品性能的功效。这种材料质地较软，对捏炼机和成型机的磨损小。在同样用量下，填充轻质碳酸钙的制品表面划伤性和折弯白化性比填充重质碳酸钙小。轻质碳酸钙的最大特点是有补强作用，可提高制品的冲击强度。重质碳酸钙用于塑料可降低成本，与树脂亲和性好，分散度高，折射率与塑料相近，易着色，并能改善塑料制品的强度和稳定性。纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，标准名称超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业，主要应用于高档塑料制品。碳酸钙为无毒性物质，美国FDA认可本品为“安全性物质”，允许用于与食品接触的塑料制品。碳酸钙与聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂复合制造钙塑材料。
3.1聚氯乙烯[5-12]
碳酸钙用于填充聚氯乙烯，既可用于板材、管材等硬制品，也可用于电线包皮、人造革等软制品，它可提高制品的色调稳定性。用于聚氯乙烯糊可作为粘度调节剂。本品的吸油值较高，吸增塑剂的量较大，在软质聚氯乙烯中的分散均匀性较差，配合量多时，会降低压出制品的表面光滑性。与白炭黑并用，可提高分散均匀性。碳酸钙填充聚氯乙烯硬质制品可代替钢材、木材用于建筑工程、交通运输和家具制作等方面，如制作门窗异型材、天花板、隔墙板、瓦楞板、地板、车船厢板、电线槽板、家具、板框式或瓦楞纸式的包装箱以及建筑排水管和工业排污管等。同时还可制作薄膜、人造革、片材、电线护皮和不透明软管等软质制品。
碳酸钙填充聚氯乙烯是聚氯乙烯与碳酸钙等构成的复合材料。具有难燃、耐酸碱和化学药品、耐水、防潮、隔音和着色性好等特点。同时还具有比普通PVC塑料价格便宜的优点。
碳酸钙填充聚氯乙烯是将聚氯乙烯、碳酸钙（如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、微细化碳酸钙、沉淀碳酸钙、活性碳酸钙等）、其它助剂按配料比进行捏和、混炼，再经造粒、挤出或注射成型为所要求的制品；也可经压延、压制成片材或板材。在硬质聚氯乙烯中使用5~10份超细碳酸钙可以显着改善冲击强度，经偶联剂等进行表面处理的超细碳酸钙，可改进制品加工成型性，补强作用更好，可作为抗冲击剂的廉价代用品，在硬质聚氯乙烯中的用量可达20~30份。超细碳酸钙用于聚氯乙烯，制品表面光洁、平滑，能起到散光和消光作用，可提高塑料制品的尺寸稳定性、拉伸强度，对透明和半透明材料能增加透明度，提高制品的表面光泽和表面平整性。超细碳酸钙还能增加聚氯乙烯制品的绝缘性、阻燃性和电镀性等。
轻质碳酸钙是用途最广的无机填料之一，在某些软质聚氯乙烯中有热稳定作用，它的使用可减少热稳定剂的用量，或允许使用比较价廉的稳定剂如钡锌、钙锌代替钡镉或钡镉锌等价格较高的热稳定剂。在硬质聚氯乙烯中添加轻质碳酸钙或者表面处理过的轻质碳酸钙能提高塑料制品的尺寸稳定性；提高制品的硬度；改善塑料的加工成型性；提高塑料制品的耐热性，同时降低成本。重质碳酸钙在聚氯乙烯中的应用侧重增大填充量以使制品的生产成本降低。随着机械研磨技术的进步，在聚氯乙烯复合材料中，重质碳酸钙开始逐渐取代轻质碳酸钙。在工业发达国家重质碳酸钙与轻质碳酸钙的用量比为20︰1，重质碳酸钙替代轻质碳酸钙在某些方面的应用已是一种发展趋势。
重质活性碳酸钙用作填充剂除降低成本外，用于聚氯乙烯树脂能改善制品的加工性能，减少模具的磨损。轻质活性碳酸钙用于聚氯乙烯的电缆料，能提高电绝缘性能。
通过对冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率以及材料流变性能的测定，对比研究纳米级碳酸钙和微米级碳酸钙对阻燃型软质聚氯乙烯的力学性能和加工性能的影响，得出结论是：氢氧化物和金属配合物复合阻燃体系在提高软质聚氯乙烯阻燃、消烟性能的同时会恶化材料的力学性能；纳米碳酸钙能明显提高阻燃型软质聚氯乙烯的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，对材料具有明显的增韧、增强作用。
3.2聚乙烯[13-25]
碳酸钙填充聚乙烯塑料是一种在少量树脂连续相中均匀分布着大量碳酸钙的复合材料。除兼有塑料、木材和纸张的性能外，还具有耐寒、耐水、耐热、防震、隔音等特性。制品无腐蚀性气味发生，但易烧毁。燃烧性能与纸、木材相近。热稳定性、力学性能均好，软化点高。在低温下仍保持高强度。如加入发泡剂还可制得轻质木材代用品。其刚性、硬度、压缩强度、尺寸稳定性和耐热性等物理机械性能均优于纯聚乙烯树脂制得的塑料制品。蠕变性和成型收缩率均小，加工性能好，并易于二次加工。它的主要缺点是失去了塑料原有的光泽，颜色欠鲜艳。碳酸钙填充聚乙烯塑料是将10%~50%聚乙烯（HDPE、LDPE）与50%~90%（重量）的碳酸钙及添加剂按一定配比于85~100℃进行混合，再于180~200℃混炼一定时间，即制得混炼料，然后按不同要求进行挤出造粒、拉片等制成半成品，最后经模塑、注塑、挤塑、压延、发泡等不同方法制得各种钙塑制品。
碳酸钙填充聚乙烯塑料可代替纸张和木材用作室内装修和建筑材料，如房屋顶板、天花板、壁板、墙体材料、地板、窗框、门板、保温板，硬管和安全帽等；汽车和船舶用吊顶材料、厢板和装饰板；也可用作家具、木器制品、鞋楦和线团芯；代替牛皮纸制得的瓦楞包装箱，强度和防潮性更佳，且外表洁白、美观、印刷商标鲜明；用作食品、染料、药品和化工原料的包装桶，可代替铁桶、木桶和塑料包装桶。还可用作农业和渔业用塑料大棚支架、育苗箱、农产品承运箱、鱼篮、渔浮子等。此外，也可在机械、电子仪器工业上制作管、罩及照明部件，以及用作国防军事设施、战备地道隔音防潮材料、防寒浮水衣和救生圈芯材等。
3.3聚丙烯[26-56]
碳酸钙填充聚丙烯的性能与填料的性能、含量、种类、粒子形状和大小、表面状态，以及填料粒子在树脂中的分散状态等都有很大的关系。同时，各组分能否充分混合均匀也是重要因素之一。一般来说碳酸钙填充聚丙烯耐温性能、力学性能（拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度等）和结晶性能均良好，成型收缩率低，尺寸稳定性好，硬度较高。在某些情况下需要使用具有一定阻燃性的填充聚乙烯时，还要加入一定量的阻燃剂。特别是经偶联剂处理过的纳米碳酸钙填充聚丙烯的各种性能俱佳，成为近年来应用和研究的热点。
碳酸钙填充聚丙烯是将聚丙烯树脂与一定配料量的碳酸钙和其它填料，以及必要的添加剂，进行高效混合、挤出造粒，即得不同牌号的填充聚丙烯。
碳酸钙填充聚丙烯可用作集成电路I-C托板、量油杆、复印机部件、微波炉部件、玩具、汽车护板及外部装潢、电器设备零部件等。自熄性的碳酸钙填充聚丙烯具有良好的高频电绝缘性，受温度、湿度影响小的电气性能及FV-0组阻燃性能，故适用于电视机输出高压包、线圈骨架、电动机保护开关外壳、接线端子护盖等各种电气元器件以及运输、建筑、纺织等部门对阻燃性要求较高的场合。
4·结语
高聚物复合材料除要求无机物填料具有增量和降低成本的作用，更为重要的是能改善材料的理化性能。粒径微细化、化学成分和晶体结构复杂化、表面活性化被认为是提高无机物填料填充增强和其他性能的主要途径。碳酸钙作为一种公认的无公害、无“三废”的绿色环保产品，世界各国都非常重视对它的研究开发。我国碳酸钙工业近年来的发展非常迅速。碳酸钙填充到塑料中可得到比较好的理化性能，钙基塑料正朝着多元化的方向发展。